Химическая
переработка твердого топлива.
Коксование —
метод переработки твердых топлив, преимущественно углей, заключающийся в
нагревании их без доступа воздуха до 900-1050°С. Топливо при этом разлагается с
образованием летучих веществ и твердого остатка — кокса. При постепенном нагревании
компоненты угля претерпевают глубокие физические и химические превращения: до
250°С происходит испарение влаги, выделение оксида и диоксида углерода; около
300°С начинается выделение паров смолы и образование пирогенетической воды;
выше 350°С уголь переходит в
пластическое состояние; при 500-550°С наблюдается бурное разложение
пластической массы с выделением первичных продуктов (газа и смол) и твердение
ее с образованием полукокса. Повышение температуры до 700°С сопровождается
дальнейшим разложением полукокса, выделением из него газообразных продуктов;
выше 700°С преимущественно происходит упрочнение кокса. Летучие продукты,
соприкасаясь с раскаленным коксом, нагретыми стенками и сводом камеры, в
которой происходит коксование, подвергаются пиролизу, превращаются в сложную
смесь паров (с преобладанием соединений ароматического ряда) и газов,
содержащих водород, метан и др. Большая часть серы исходных углей и все
минеральные вещества остаются в коксе. Таким образом, коксование — это сложный
многофазный процесс, складывающийся из процессов теплопередачи, диффузии и
большего количества разнообразных реакций. При коксовании каменных углей в
результате получают следующие продукты: кокс, коксовый газ, каменноугольную
смолу, сырой бензол, надсмольную воду и соли аммония (большей частью сульфат
аммония).
Сырьем для
коксования служат спекающиеся угли, которые дают прочный и пористый
металлургический кокс, например коксующиеся угли марки К. Однако в промышленной
практике составляется смесь — шихта, состоящая не только из коксующихся углей,
но и из углей других марок; например, шихта из донецких углей имеет примерно
следующий состав: газовых углей 20%, жирных 40%, коксовых 20% и отощенных
спекающихся 20%. Включение в шихту углей различных марок позволяет расширить
сырьевую базу коксохимической промышленности, получить качественный кокс и
обеспечить высокий выход смолы, сырого бензола и коксового газа.
Другие методы переработки твердого топлива
(полукоксование, газификация, гидрирование).
Полукоксование. Полукоксованием называют
низко- и среднетемпературный пиролиз твердого топлива (каменные и бурые угли,
сланцы) при нагревании до конечной температуры 500-600°С. Полукоксование имеет
целью получение транспортабельного искусственного жидкого и газообразного топлива,
более ценного, чем исходное, а также получение сырья для химической
промышленности. Прямые продукты полукоксования — это полукокс, смола и газ; их
выход зависит от вида исходного топлива.
Примерный выход
и состав продуктов полукоксования для некоторых видов исходного топлива
приведен в Табл.
1. Полукокс — слабо спекшийся кусковой материал или
порошок. Полукокс, полученный из бурых углей, содержит 84-89% углерода и 2-4%
водорода. Выход летучих веществ составляет 13-16%. Сланцевый полукокс
отличается высокой зольностью и содержит всего 10% углерода; остальную массу
составляют минеральные вещества — CaO, SiO2 и др. Полукокс из бурых
углей обладает высокой реакционной способностью и применяется как местное
энергетическое топливо, как составляющая шихт для коксования, как исходное
сырье для газификации и как источник теплоты для энерготехнологических установок
переработки углей. Сланцевый полукокс может служить исходным материалом для
получения вяжущих веществ.
Табл. 1. Характеристика продуктов
полукоксования твердого топлива
![](file:///D:/TEMP/msohtml1/01/clip_image002.jpg)
Смола
полукоксования представляет собой сложную смесь, из которой получают моторное
топливо, растворители, индивидуальные органические соединения. Особенно богаты
по составу сланцевые смолы, комплексная переработка которых дает газообразное и
жидкое топливо, различные растворители, масла, эпоксидные смолы, многочисленные
индивидуальные химические соединения и др. Методы переработки смолы аналогичны
методам переработки нефти; смолу полукоксования подвергают прямой гонке или деструктивной
переработке, т. е. различным видам крекинга.
Газификация. Газификация твердого
топлива в последние десятилетия была законсервирована в связи с широким
использованием природного газа. Ныне она вновь приобретает значение как
источник искусственного газообразного топлива и химического сырья —
синтез-газа, восстановительного газа, водорода. Разрабатываются новые, более
эффективные методы газификации дешевого твердого топлива под давлением с
использованием теплоты ядерных реакторов.
Для газификации
могут быть использованы любые виды твердого топлива — торф, низкосортные угли,
полукокс, отходы лесоразработок и др. При газификации в
реакторах-газогенераторах органическая масса топлива превращается в
генераторный газ при взаимодействии с окислительным дутьем — воздухом, водяным
паром, кислородом; минеральная (зольная) масса исходного топлива превращается в
шлаки. Применяя различные виды дутья, можно получить генераторный газ заданного
состава.
Газификация
твердого топлива — гетерогенный, некаталитический процесс, состоящий из стадий
диффузии, массопередачи и химических реакций, определяемых видом дутья.
Гидрогенизация (гидрирование) твердого топлива. Гидрогенизация— это способ
получения искусственного жидкого топлива — заменителя нефти и нефтепродуктов из
бурых и каменных углей, сланцев и других видов низкосортного топлива. Метод
основан на гидрировании топлива при высокой температуре, высоком давлении
водорода в присутствии катализаторов. В этих условиях происходит разрушение
непрочных межмолекулярных и внутримолекулярных связей в органической массе
топлива с присоединением водорода и образованием низкомолекулярных
углеводородов из высокомолекулярных соединений. Высокие температура и давление
способствуют образованию жидкой фазы, которая вновь подвергается каталитическому
гидрированию с расщеплением крупных молекул и присоединением водорода.
Гидрированию подвергаются также соединения, содержащие серу, кислород и азот.
Продуктом гидрогенизации служит жидкая смесь легких углеводородов (моторное
топливо) с минимальным содержанием примесей серы, кислорода и азота, удаляемых
в газовую фазу в виде H2S, H2O и NH3.
Диапазон
температур и давлений, применяемых при гидрогенизации топлива, составляет
380-550°С и 20-70 МПа. Катализаторами служат контактные массы на основе
вольфрама, молибдена, железа, хрома и других металлов с различными
активаторами. Для получения наибольшего выхода жидкого моторного топлива
гидрогенизацию ведут двухстадийно. Первую стадию проводят при 380-400°С,
подавая в реактор высокого давления водород и пульпу исходного топлива с
катализаторами, распределенными в жидком продукте гидрирования. В результате
жидкофазного гидрирования получают широкую фракцию «среднего масла», которую
после удаления фенолов снова гидрируют уже в паровой фазе (вторая стадия) в
реакторе с потоком взвеси катализатора при 400-550°С и 30-60 МПа. Конечными
продуктами гидрогенизации и последующих операций гидроочистки, гидрокрекинга и
каталитического риформинга служат искусственные бензин, котельное и дизельное
топливо, а также газ, содержащий легкие предельные углеводороды; газообразные
продукты путем конверсии могут быть переработаны на водород, выход которого
достаточен, чтобы обеспечить все предыдущие стадии производства.
Процесс двухстадийной
гидрогенизации имеет сравнительно низкие экономические показатели в результате
высокой затраты энергии (применение высоких давлений), большого расхода
водорода, недостаточного использования побочных продуктов и отходов и др. При
разработке новых методов получения искусственного моторного топлива из низкосортных
углей их гидрированием ставится задача уменьшения расхода водорода, применения
циклической технологической системы с максимальной утилизацией всех компонентов
исходного сырья, использованием высокоактивных катализаторов, позволяющих
понизить давление и температуру гидрирования и т. п.
Гидрогазификацией называется процесс гидрирования твердого топлива с целью получения
газа с высокой теплотой сгорания, который может служить заменителем природного
газа. Гидрогазификацию осуществляют в условиях, способствующих максимальному
превращению органической части топлива в газообразные легкие углеводороды;
такими условиями являются высокая температура, в интервале 500-750°С, давление
водорода не более 5 МПа и применение катализатора, способствующего максимальному
образованию метана. Часть газа гидрогазификации перерабатывают методом
конверсии метана в синтез-газ и водород; водород идет на собственные нужды
процесса гидрогазификации. Остальной газ служит высококачественным
энергетическим топливом или химическим сырьем. Для осуществления конверсии
метана — газа гидрогазификации — предполагается в будущем использовать
отбросную теплоту ядерных реакторов с температурой теплоносителя около 900°С.
|